一种以硫化氢为原料制备二硫化碳的方法与流程

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种以硫化氢为原料制备二硫化碳的方法。

背景技术

二硫化碳是一种重要的无机化工原料，用途广泛，目前主要是用作溶剂和作为一些精细化工产品合成的原料，作为化工原料，用于合成二甲基硫醚，四氯化碳，二甲基亚砜，二甲基砜，橡胶硫化促进剂m、d，黄原酸盐矿物浮选剂等，也可用作钴钼变换催化剂等的硫化剂；作为溶剂，主要是用于粘胶纤维、玻璃纸的合成和不溶性硫黄、油脂、蜡、树脂、橡胶生产；二硫化碳还可用来制造农药，用做杀虫剂及谷物薰蒸剂。

随着我国化学、冶金等工业的迅速发展，二硫化碳的用途越来越广泛，为了适应这种需要，我国的二硫化碳生产也在不断发展。目前世界广泛使用硫磺与木炭、天然气、丙烯等为原料生产二硫化碳，按反应状态可分为气固相反应和气相反应两大类。气固相反应采用木炭为原料，使硫磺蒸汽通过赤热木炭固定床的外热反应颤或电炉，生成物经冷凝、精制便得二硫化碳，气固相反应虽简单易行，但明显的缺点是规模小、劳动条件差强度大,能源消耗大，生产效率低,成本高,且消耗大量森林资源，生产过程中产生的三废对环境污染严重等，属于已被淘汰的生产路线；气相反应是指硫磺和含碳原料，在均为气态的条件下进行反应，如甲烷与硫蒸气的反应，丙烷、丙烯与硫蒸气的反应均属此类。目前天然气法被国内外cs2的生产产家广泛采用，也是国鼓励的工艺路线。与木炭法相比，使用天然气与含硫化合物制备二硫化碳的的反应，国内外已有较多的研究，专利us4078045中对天然气与硫磺在高温下使用金属硫化物作为催化剂制备cs2进行了详细的报道，但是在制备过程中存在产品转化率不高，且转化率会随着触媒使用时间的增长而降低的问题，同时羰基硫歧化生成二硫化碳和二氧化碳的反应是可逆的，在正常条件下较难正向进行。因此，必须采用新型的方法绕过这个昂贵和效率不高的限制。

众所周知，硫化氢是天然气和石油工业中排放的有毒气体，因此脱硫和硫化氢处理成为石油和天然气工业中重要的工艺过程。目前最普遍的方法是采用克劳斯回收工艺，将硫化氢部分氧化为二氧化硫并经过催化反应回收硫磺，氢则被氧化为水而被浪费掉。因此，将硫化氢废气合理利用开发一种低压和环境友好型的二硫化碳生产工艺，亦是一种理想的回收利用硫化氢的方法，其具有重要的意义。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种以硫化氢和天然气为原料制备二硫化碳的方法，该制备方法中的原材料来源广，价格低廉，且反应效率高，环境污染少，无工业废气排出，能耗低、经济效益好，可连续安全化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种以硫化氢为原料制备二硫化碳的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

a：将原料气天然气和硫化氢气体经第一气体压缩机加压后，得到天然气和硫化氢的均匀混合气，然后引入装有催化剂的二硫化碳合成塔内进行反应，生成含有二硫化碳、氢气、天然气及少量硫化氢的混合产物，原料气中天然气对硫化氢气体的摩尔比控制在2：1以上，该催化反应在0.01-1.8mpa，400-1600℃下进行，所述催化剂为n0.1-2n^*0.01-1n^**0.01-2oxsy,n至少是钼、钨、铁其中的一种，n^*至少是钌、铑、银、铂、钯、金、铼、锇、铱其中的一种,n^**至少是钒、铬、钛、钴、镍、铜其中的一种；所述催化剂为上述金属元素相对应的金属氧化物与硫化剂反应而制得，其载体为a1203,si02,ti02,zr02中的任意一种或几种以任意比例混合而成；

b：将步骤a中反应生成的二硫化碳、氢气、天然气及少量硫化氢的混合产物通过精馏塔i，将二硫化碳冷凝分离，由精馏塔i塔底排出，可得到纯cs2液体产品，塔顶排出的气相则以氢气与天然气为主，含极少量的硫化氢；此步骤中精馏塔ⅰ的冷凝压力控制在0.1-2.5mpa，冷凝温度控制在二硫化碳的露点以下，促使二硫化碳冷凝为液体。

c：将步骤b中精馏塔i塔顶排出的氢气、天然气、硫化氢的混合产物经第二气体压缩机加压后，进入精馏塔ⅱ加压精馏，纯净的氢气从塔顶以气相排出，排出的氢气进行燃烧作为二硫化碳合成塔中所需热量，将天然气与极少量未反应完全的硫化氢经输送泵重新送入第一气体压缩机作原料使用，继续按照上述步骤再次进行反应和精馏，以实现循环生产过程。上述步骤c中精馏塔ⅱ的操作压力为1.0-3.5mpa，进料方式可以是气相、液相或气液混合相中的任意一种，加入精馏塔ⅱ的目的是为了提高了氢气与天然气、硫化氢的分离度,获得纯净的氢气。

所述步骤a中原料气中的天然气为选取甲烷和乙烷的摩尔含量为90%以上的混合气，硫化氢是工业生产中所排放的工业废气。

本发明提供了一种由天然气和硫化氢生产二硫化碳的工艺流程，其创新之处表现在：一是通过调整原料及制备方法，较为高效地利用工业废气硫化氢，且天然气来源广泛，在较低压力直接制备二硫化碳；二是将精馏塔ⅱ经过冷凝和精馏分离得到的以天然气与极少量未反应完全的硫化氢经输送泵重回作原料使用，按照上述步骤再次进行反应，实现原料气的循环生产过程；三是采用了加压精馏手段分离天然气、氢气和二硫化碳，二硫化碳的正常沸点为46.2℃，而天然气和氢气的沸点则分别为-161.5～-88.6℃和-257.8℃，加压可以降低馏分的沸点，从而明显改进了含天然气,氢气和二硫化碳的转化产物的分离效率和可操作性；四是采用了生产过程中得到的副产物氢气充分燃烧可对二硫化碳合成塔进行供能，氢气作为一种清洁的新型能源，此方法不仅实现了工艺间的协同运作，又实现了能量的合理利用与环境保护的统一。

该工艺流程实现了整个生产过程的不断循环，明显提高了二硫化碳的产率，而且反应和分离过程简单和容易操作，分离后的天然气和少量硫化氢均能循环使用，整个过程无副反应废物排放，原料利用率高；可以有效利用工业废气硫化氢，避免在克劳斯炉处理硫化氢废气浪费大量的人力物力财力，对环境进行了有效的保护，体现出了节能和环保优势。

附图说明

图1是本发明合成工艺的简易装置。

图中：1-第一气体压缩机；2-二硫化碳合成塔；3-催化剂；4-精馏塔ⅰ，5-第二气体压缩机；6-精馏塔ⅱ；7-输送泵。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明所述的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种以硫化氢为原料制备二硫化碳的方法，具体包括以下步骤：

a：选取甲烷和乙烷的摩尔含量为90%以上的天然气，收集工业生产中所排放的工业废气硫化氢，将原料气天然气和硫化氢气体经第一气体压缩机1加压后，得到天然气和硫化氢的均匀混合气，然后引入装有催化剂3的二硫化碳合成塔2内进行反应，生成含有二硫化碳、氢气、天然气及少量硫化氢的混合产物，原料气中天然气对硫化氢气体的摩尔比控制在2：1以上，该催化反应在0.01-1.8mpa，400-1600℃下进行，所述催化剂为n0.1-2n^*0.01-1n^**0.01-2oxsy,n至少是钼、钨、铁其中的一种，n^*至少是钌、铑、银、铂、钯、金、铼、锇、铱其中的一种,n^**至少是钒、铬、钛、钴、镍、铜其中的一种；所述催化剂为上述金属元素相对应的金属氧化物与硫化剂反应而制得，其载体为a1203,si02,ti02,zr02中的任意一种或几种以任意比例混合而成；在具体实施时，金属元素n为铁，n^*为银，n^**为铜，这些金属元素的氧化物与硫化剂反应制得催化剂fe2agcuo7s，加上载体为si02，催化剂即为fe2agcuo7s/si02。

b：将步骤a中反应生成的二硫化碳、氢气、天然气及少量硫化氢的混合产物通过精馏塔i4，将二硫化碳冷凝分离，由精馏塔i4塔底排出，可得到纯cs2液体产品，塔顶排出的气相则以氢气与天然气为主，含极少量的硫化氢；此步骤中精馏塔ⅰ的冷凝压力控制在0.1-2.5mpa，冷凝温度控制在二硫化碳的露点以下，促使二硫化碳冷凝为液体。

c：将步骤b中精馏塔i塔顶排出的氢气、天然气、硫化氢的混合产物经第二气体压缩机5加压后，进入精馏塔ⅱ6加压精馏，纯净的氢气从塔顶以气相排出，排出的氢气进行燃烧可作为二硫化碳合成塔中所需热量，此时将天然气与极少量未反应完全的硫化氢经输送泵7重新送入第一气体压缩机作原料使用，继续按照上述步骤再次进行反应和精馏，以实现循环生产过程。上述步骤c中精馏塔ⅱ的操作压力为1.0-3.5mpa，进料方式可以是气相、液相或气液混合相中的任意一种，加入精馏塔ⅱ的目的是为了提高了氢气与天然气、硫化氢的分离度,获得纯净的氢气。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作出的等效变化或修饰，都涵盖在本发明的保护范围之内。