氧 O 存在形式 O 2 （大气圈）、 H 2 O （水圈）、 SiO 2 、硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。

第十三章氧族元素 氧 O 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、 SiO2、硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度 48.6 % 居第 1 位。硫 S 天然单质硫矿硫化物矿方铅矿 PbS ，闪锌矿 ZnS 硫酸盐矿石膏 CaSO4 ·2H2O，芒硝 Na2SO4·10H2O 重晶石 BaSO4 ，天青石 SrSO4 ， 0.048 % 居第 16 位。硒 Se 硒铅矿 PbSe，硒铜矿 CuSe 碲 Te 碲铅矿 PbTe 钋 Po 放射性元素，本章不做介绍。

§ 1 氧 一氧气和氧化物 1 氧气的制备加热分解含氧化合物制氧气 2 BaO2 ———2 BaO + O2 2 NaNO3 ——— 2 NaNO2 + O2 最常见的是催化分解 KClO3 工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K ， O2 90 K 2 氧气的性质常温下，O2 无色无味无臭；O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂，故在 H2O 中溶解度很小；在水中有水合氧分子存在。

O2 · H2O O2 · 2 H2O 水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。 O2 90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。 1°和大多数单质直接化合 2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2 2 °和大多数非金属氢化物反应 2 H2S + O2 —— 2 S + 2 H2O 2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O

4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO + 6 H2O 铂 3 °和低价氧化物反应 2 CO + O2 —— 2 CO2 4 °和硫化物反应 2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2 3 氧化物的酸碱性 1 °酸性氧化物绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物，如Mn2O7是HMnO4 的酸酐；CrO3是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。

2 °碱性氧化物多数金属氧化物属于碱性氧化物。 3 °两性氧化物少数金属氧化物 Al2O3 ， ZnO ， BeO ， Ga2O3 ， CuO， Cr2O3等，还有极个别的非金属氧化物 As2O3 ，I2O，TeO2 等属于两性氧化物。 4 °不显酸性和碱性的氧化物 CO，NO，N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物。 4 氧化物酸碱性的规律 1 ）同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A

2 ）同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 A P2O3 A As2O3 AB Sb2O3 AB Bi2O3 B 3 ）同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A 二臭氧 1 臭氧的分子结构臭氧的分子式为O3，价层电子总数 6 + 02 ＝ 6 ，价层电子3对，价层电子对构型为正三角形，2 个配体，中心氧原子的杂化方式为sp2不等性杂化。分子构型为 “ V ” 字形。

sp2 杂化轨道中的单电子轨道与配体氧的 2p 成 σ 键，确定了分子的 “ V ” 字形结构。中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个  2 ）在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 Π 键，表示成。反键轨道非键轨道成键轨道画出上述大 Π 键的分子轨道图，以讨论其键级：

故 O3 中的以单键的水平约束 3 个氧原子，O3 中的化学键介于单双键之间。平面大Π 键的形成条件： a) 几个原子共平面（共分子平面）； b) 均有垂直于分子平面的轨道，互相平行； c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。为什么需要条件 c) ？以保证键级大于零。 2 臭氧的产生、性质和存在在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3 。如雷雨季节里闪电产生的高压放电，可引发反应 3 O2 —— 2 O3，生成 O3 。 O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。

大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧层 ，很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm ，其总量相当于在地表覆盖 3 mm 厚的一层。臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，发生 O3 O2 + O 反应，因而对地面生物有重要的保护作用。 O3氧化性很强 O3 + 2 H+ + 2 e —— O2 + H2O  A = 2.07 V O3 + H2O + 2 e —— O2 + 2 OH－  B = 1.24 V 反应 PbS (黑) + 4 O3 —— PbSO4 (白) + 4 O2 2 HI + O3 —— I2 + H2O + O2 多年来，还原性气体 SO2、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用，尤其是制冷剂氟利昂(一种氟氯代烃) 放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对臭氧层有长期的破坏作用。对此应严加控制。此项研究曾获得 1995 年度 Nobel 化学奖。

将书本张开二面角 93°51'，过氧链－O－O－ 在书的中缝上，两个 H 原子分别在两个书页上， ∠ H－O－O 为 96°52 '。三过氧化氢 1 H2O2 的分子构型过氧化氢分子中有－O－O－过氧链，两端各连一个 H 原。4 个原子既非直线排列，也不共平面。中心 O 价层电子总数 6 + 1（H）+ 1（OH）＝ 8 个， 4 对， 2 配体。s p3不等性杂化，其单电子杂化轨道与 H 1s ， O 2 p 轨道成σ 键，孤对电子使键角变得小于 109°28’。

2 过氧化氢的性质 纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。故分子间有比 H2O 还强的缔合作用；沸点比H2O 高，为 151.4 ℃ ；熔点与 H2O 相近，－ 0.89 ℃。与 H2O 以任意比例互溶。 1° H2O2 是二元弱酸 H2O2 —— H+ ＋ HO2－K1 = 1.8  10－12 H2O2 的浓溶液和碱作用成盐， H2O2 + Ba(OH)2 —— BaO2↓ + 2 H2O 过氧化物可以看成一种特殊的盐 —— 过氧化氢的盐。 2° 氧化还原性质 H2O2 + 2 H+ + 2e —— 2 H2O  A = 1.78 V HO2－+ H2O + 2e —— 3 OH－  B = 0.88 V

在酸中和碱中氧化性都很强： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O 油画颜料中含 Pb，与空气中的 H2S 作用，久之生成黑色的 PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4，使油画复原。 PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O 2 CrO2－(绿) + 3 H2O2 + 2 OH－—— 2 CrO4 2－(黄) + 4 H2O O2 + 2 H+ + 2e —— H2O2 A = 0.68 V O2 + H2O + 2e —— HO2－ + OH－  B = －0.08 V 在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化 2 MnO4－+ 5 H2O2 + 6 H+ —— 2 Mn 2 + + 5 O2 + 8 H2O Cl2 + H2O2 —— 2 HCl + O2

3° 稳定性 0.68 1.78  A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O －0.08 0.88   B / V O2 ———— HO2－———— OH－在碱中是较强的还原剂 H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂。  右>   左， H2O2 在酸碱两种介质中均不稳定，将歧化分解， 2 H2O2 —— 2 H2O + O2

但在常温，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入 杂质，如 Mn 2 + ，歧化分解反应将加快。 MnO2 + 4 H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O   = 1.23 V 0.68 1.78  A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O Mn 2 + 被 H2O2 氧化成 MnO2； H2O2 + Mn 2 + —— MnO2 + 2 H +① 生成的 MnO2又能被 H2O2 还原成 Mn 2 +； MnO2 + H2O2 + 2 H+ —— Mn2+ + O2 + 2 H2O ② ① + ② 循环进行的总结果是 2 H2O2 ——2 H2O + O2 在这里 Mn2+起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解

某电对，只要其   在 0.68 V ～ 1.78 V 之间，相关物质即可对H2O2 的分解起到促进作用 —— 其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。 0.68 V ～ 1.78 V 范围很宽，如 Fe 3 + / Fe 2 +   = 0.77 V， PbO2 / Pb 2 +   = 1.46 V ，故 Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+ 等均会加速 H2O2 分解。另外，H2O2对光、对碱也敏感。防范措施有： a) 用棕色瓶，塑料瓶（黑色纸包裹）盛装，防止光的照射，防止 H2O2 溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。 b) 加络合剂，如 Na4P2O7、 8－羟基喹啉等，以使相关离子杂质被络合。 c) 加 Na2SnO3 ，水解成 SnO2 胶体，吸附有关离子杂质。

4°过氧链转移反应 重铬酸钾 K2Cr2O7的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成，显蓝色：Cr2O7 2－+ 4 H2O2 + 2 H+ ——2 CrO5 + 5 H2O ① 这是典型的过氧链转移反应。过氧链－O－O－取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。

CrO5 不稳定，放置后发生如下反应 2 CrO5 (蓝色) + 6 H+ —— 2 Cr 3 + + 3 H2O + 3.5 O2 ② 若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为： Cr2O72－+ 3 H2O2 + 8 H+ ——2 Cr3+ + 7 H2O + 3 O2③ ① + ② 消去2 CrO5 得 Cr2O72－+ 4 H2O2 + 8 H+ ——2 Cr3+ + 8 H2O + 3.5 O2 ④ ④不等于 ③ ，为什么？ ① 的配平中不可避免地多一个 H2O2 ，它的分解反应为 H2O2 —— H2O + 0.5 O2 ①' 若考虑到这一点，则④— ① ' ＝ ③

二过钒酸根 钒酸根过钒酸根钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧 VO4 3－+ 2 H2O2 —— VO2(O2)23－+ 2 H2O 小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。

过二硫酸根 3 过氧化氢的制取 1°电解水解法用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸銨阳极反应： 2 SO4 2－——S2O82－+ 2e 电解反应： 2 NH4HSO4 ——( NH 4 )2 S2O8 + H2↑ 在 H2SO4 作用下，使( NH4 )2S2O8 水解 ( NH4 ) 2 S2O8 + 2 H2O —— 2 NH4HSO4 + H2O2

O2 + H2O2 乙基蒽醇乙基蒽醌 2 °乙基蒽醌法用醇（10个碳左右）为溶剂，配制 10％的乙基蒽醇（见左图）溶液。通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。在 Pd 催化下，通入 H2 ，醌又变成醇。可以反复交替通入空气 ( O2 ) 和 H2 ，制得 H2O2 。

共价键显正价 OF2 sp3 杂化 显负价 H2O ，Cl2O ，在 CO 中，O 原子和 C 原子以三键结合，其中有一个配位键： 3° 实验室制法 BaO2 + H2SO4 ——BaSO4 + H2O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法。四氧元素的成键特征离子键 Na2O ，MgO 配位键 H3O+，在 H2O 分子的基础上， O 以配位键与 H+ 结合。

1 含氧酸中的 d－p π 配键 前面写的 VO4 3 －、S2O8 2 －结构中均有双键氧，这种双键里有d－p π 配键成份。许多含氧酸分子中有 d－p π 配键。以 H2SO4 为例，讨论 d－p π 配键。中心硫原子 sp3 不等性杂化

其中单电子的 sp3杂化轨道与－OH 中的 氧成σ键；有孤对电子的 sp3 杂化轨道向氧原子配位，成σ配位键：氧原子 2s2 2px2 2 py1 2pz1 重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0，空出一条轨道以接受 sp3 杂化轨道的孤对电子。氧原子中 p 轨道的对电子反馈入 S 的 3d 空轨道。 2p 和 3d ，对称性一致。

H3PO4 中也有 d－p π 配键： 就对称性来讲，这是 π 键，且是 d－p 之间的重叠；就共用电子对的来源讲，这是配位键—— 称为d－p π 配键。这是含氧酸中常见的键型，这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。 2 以氧分子为基础的键 O22－或过氧链－O－O－，如在 Na2O2 ， H2O2中； O2－，如在 KO2 等超氧化物中； O3－，如在 KO3 等臭氧化物中。

单质硫有两种常见的同素异形体：正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是 的硫单质。 368.6 K 是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。 >368.6 K <368.6 K §2 硫和硫化物一单质硫固体正交硫的分子式是 S 8 ，环状结构，如下图所示。对于每个硫原子，价层电子总数 6 + 1 + 1（配体是两个非

硫和单质作用 S + O2 ——SO2 S + 3 F2 —— SF6 （无色液体） C + 2 S ——— CS2 Hg + S —— HgS Fe + S —— FeS 1973 K 和酸碱作用 S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2 NO 3 S + 6 NaOH ——— 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O 歧化 △ 端基硫），4 对，2 配体，sp3 不等性杂化。加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。

二硫化氢和氢硫酸 1 制法 FeS + 2 HCl (稀) —— H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀) ——H2S + FeSO4 2 性质 H2S 无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度约为 0.1 mol / dm3 ，故制备时可用稀酸。 1°弱酸性 H2S —— H + + HS－K1 = 1.3  10－7 HS －—— H+ + S2 － K2 = 7.1 10－15 比醋酸和碳酸都弱。

2°还原性 S + 2 H+ + 2 e ——H2S  A = 0.14 V S + 2 e —— S2 －   B = － 0.48 V 由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。 H2S + I2 —— S↓ + 2 HI 2 H2S + O2 —— 2 S↓ + 2 H2O 2 Fe 3+ + H2S —— 2 Fe 2+ + S↓ + 2 H+ H2S + 4 Br2 + 4 H2O —— H2SO4 + 8 HBr 小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。

三硫化物 1 轻金属硫化物轻金属的硫化物包括 IA、IIA、NH4+、Al 的硫化物 1°易溶解、易水解 Na2S + H2O —— NaOH + NaHS 2 CaS + 2 H2O —— Ca ( HS ) 2 + Ca ( OH ) 2 Ca ( HS ) 2 + 2 H2O —— H2S + Ca ( OH ) 2 2 °易形成多硫化物 Na2S 的水溶液放置在空气中，S2－被氧化成 S。 S 和 S2－结合，进一步形成过硫离子和多硫离子： S2－ + S —— S22－ S22－ + S —— S32－… … …Sx2 － ( x ：2 ～ 6 )

H2Sx 多硫化氢，Na2Sx 多硫化钠。 Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红。多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠 S2 2－+ 2 H+ —— S↓ + H2S 见酸生成 S↓，变浑浊。多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中有－S－S－，称为过硫链，相当于过氧链－O－O －，但氧化性比过氧链弱。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 2 重金属的硫化物 1°颜色 ZnS 白色 CdS， SnS2黄色 Sb2S3，Sb2S5橙色 SnS 灰黑色

MnS 浅粉红色，其余黑色 Ag2S，PbS，CuS，HgS (或红色)， FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3 2°难溶性重金属的硫化物难溶于 H2O，根据 Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。 A)在 0.3 mol·dm－3的盐酸中可以溶解的硫化物： FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3 ，MnS，ZnS 或者说这些硫化物在 0.3 mol·dm－3 的盐酸中通 H2S 不能生成。 B)不溶于 0.3 mol·dm－3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的： PbS，CdS，SnS，SnS2 C)盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的： CuS，Ag2S D)溶于王水（1 V 浓硝酸 + 3 V 浓盐酸）的： HgS

酸性硫化物可溶于碱性硫化物 ( 如 Na2S ) 中：Sb2S3 ，Sb2S5 ，As2S3 ，As2S5 ，SnS2 ，HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应。这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应。 CO2 + CaO —— CaCO3成盐 As2S3 + 3 S2－ —— 2 AsS33－硫代亚砷酸根 SnS2 + S 2－ —— SnS32－ HgS + S2－ —— HgS22－ SnS 不溶于 Na2S ，SnS 可溶于 Na2S2 。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 先被氧化 SnS2 + Na2S —— Na2SnS3再被中和 SnS 碱性，SnS2 酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。

SO2 的分子构型及成键情况和 O3 相似 S： sp2 不等性杂化形成两个  键，一个 3 中心 4 电子大  键 §3 硫的含氧化合物一 S（IV）的含氧化合物 1 SO2 的分子结构 2 SO2 和 H2SO3 的性质 SO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高，－10℃左右。分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。

1°二元中强酸 H2SO3 —— H+ + HSO3－ K 1 = 1.3  10－2 HSO3－—— H+ + SO32－K 2 = 6.3  10－8 2°氧化－还原性质从自由能－氧化数图上看，S ( IV) 有还原性 2 Na2SO3 + O2 —— 2 Na2SO4

I2 + H2SO3 + H2O —— H2SO4 + 2 HI Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。需要 V2O5 催化，其机理为 1) SO2 + V2O5 —— SO3 + 2 VO2 2) 4 VO2 + O2 —— 2 V2O5 从自由能－氧化数图上看，S ( IV ) 具有一定的氧化性。从斜率看出，S (IV) —— S ( 0 ) 比 S (VI) —— S ( 0 ) 要强。

3 H2SO3 ——2 H2SO4 + S + H2O 3 SO32－+ H2O ——2 SO42－+ S + 2 OH－ H2SO3 + 2 H2S —— 3 S + 3 H2O SO2 + 2 CO —— S + 2 CO2铝矾土催化利用此反应，可在烟道气中回收硫。从自由能－氧化数图上看，H2SO3在酸、碱中均可歧化

3 SO2 和 H2SO3 的制法 1°还原法高价生成 S ( IV ) 2 CaSO4 + C ——— 2 SO2↑+ CO2↑ + 2 CaO 2 FeSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 FeO 2 MgSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 MgO △ △ △ 3°漂白作用 SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，它可以与有机色素加成为无色有机物，因此有漂白作用。当这种无色有机物中的 S（IV）被氧化剂作用掉时，有机色素的颜色恢复。这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。小结：H2SO3（ SO2 ）是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。

2 H2SO4 (浓) + Zn —— SO2 + ZnSO4 + 2 H2O 2 H2SO4 (浓) + Cu —— SO2 + CuSO4 + 2 H2O 2°氧化法从低价到（IV）价 S + O2 —— SO2 ( 1 ) H2S + O2 —— SO2 + H2O ( 2 ) 4 FeS2 + 11O2 —— 8 SO2 + 2 FeSO3( 3 ) 3°置换法 SO3 2 －+ 2 H+ —— SO2 + H2O 工业上制 SO2 ，在 FeS2 多的地方采用 2°中的方法 ( 3 ) ；天然硫矿多的地方采用 2°中的方法 ( 1 ) 。实验室制法多采用3° 。

4 焦亚硫酸钠 NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。方程式 2 NaHSO3 ——— Na2S2O5 + H2O △ －－－－ O－S－O－S－O O－S－O H H O－S－O O O O O ‖ ‖ ‖ ‖ 二 S（VI）的含氧化合物 1 SO3 的结构 0℃ 时 SO3 是白色固体，m.p. 289.8 K， b.p. 317.8 K。焦亚硫酸钠，也称一缩二亚硫酸钠，“一缩二”的意思是两个分子缩一个水。缩水时不变价，Na2S2O5 中的 S 仍为 IV 价。由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3 。

气态 SO3 分子呈平面三角形，中心S 采取 sp2杂化。中心 S 的 6 个价电子。其中 3 个电子在 sp2等性杂化轨道中，另外 3 个电子用以形成大π 键，3 个氧原子各提供 1 个电子。故为 4 中心 6 电子π 键。键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 ，使每个 S－O 键增加 1 / 3 键级。反键轨道非键轨道液态 SO3 ，以单分子 SO3 和三聚 ( SO3 ) 3 两种形式存在。 ( SO3 ) 3 的键联关系如右图。成键轨道 O S

固体 SO3 中，一种是三聚体，一种是链状结构 ( SO3 )n 。 2 硫酸的分子结构 H2SO4 中心的 S 采取 sp 3 不等性杂化，单电子轨道和－OH 成σ 键；对电子轨道和 O 成σ配键和 d－p π 配键。在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子，一种是端基氧，另一种是桥氧，前者与 S 形成较强的键。

3 硫酸的性质 1°高沸点酸分子间有氢键，沸点 611 K ，常温下 H2SO4 为无色油状液体。 2°吸水性和脱水性 H2SO4 分子与 H2O 分子间有较强的氢键，水合时放热较多，故浓硫酸有强的吸水性和脱吸性。 3°强酸性第一级完全电离，第二级存在电离平衡： HSO4－ —— H+ + SO4 2－K 2 = 1.0  10－2

浓硫酸以分子态存在， H+的强极化 作用造成 H2SO4中的 S－O 键不稳定，易断键生成 S (IV) ，故浓硫酸有氧化性。 4 硫酸的衍生物含氧酸中的－OH 基团全去掉，得酰基。酰基与卤素原子X 结合，或说酸中的－OH 被 X 全部取代，得酰卤。右图依次为硫酰基、硫酰氯或氯化硫酰。 4°浓硫酸的氧化性稀硫酸中的 S (VI) 不显氧化性，H2SO4 ( 稀) 与 Zn 反应生成 H2 。

活性炭 SO2 + Cl 2 ——— SO2Cl 2，制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体； SO2Cl2 遇水猛烈水解， SO2Cl2 + 2 H2O —— H2SO4 + 2 HCl 硫酸分子去掉一个－OH 得磺酸基(下左图)，硫酸中的一个－OH 被－Cl 取代得氯磺酸(下右图)。干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸， HCl + SO3 —— HSO3Cl ( 无色液体)， HSO3Cl 也猛烈水解， HSO3Cl + H2O —— H2SO4 + HCl

5 硫酸盐 1°溶解性 Ag 2 SO4 ，PbSO4 ，Hg 2 SO4 ，CaSO4，SrSO4 ，BaSO4 为难溶盐。除此之外均为易溶解的硫酸盐。 2°易形成结晶水合盐 CuSO4 · 5 H2O 胆矾CaSO4 · 2 H2O 石膏 ZnSO4 · 7 H2O 皓矾Na2SO4 · 10 H2O 芒硝 FeSO4 · 7 H2O 绿矾 Mg SO4 · 7 H2O 泻盐 3°易形成复盐 M ( I ) 2 S O4 · M ( II ) S O4 · 6 H2O 形式：如 ( NH 4 ) 2 SO4 · Fe SO4 · 6 H2O

M ( I ) 2 SO4 · M ( III ) 2 ( SO4 ) 3 · 24 H2O 形式：如明矾 K2 SO4 · Al 2 ( SO4 ) 3 · 24 H2O ，有时写成 KAl ( SO4 ) 2 ·12 H2O 。 4°硫酸盐的热分解硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3 和金属氧化物，如 Mg SO4 ——MgO + SO3 特殊情况是： 1 ）温度高时 SO3 和金属氧化物均可能分解，如 4 Ag 2 SO4 —— 8 Ag + 2 SO3 + 2 SO2 + 3 O2 4 个 Ag 2O 完全分解，4 个 SO3 分解 2 个。 2 ）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原，如 2 FeSO4 —— Fe2O3 + SO3 + SO2

下面讨论硫酸盐热分解温度的规律 (1)MgSO4 (2)CaSO4 (3) SrSO4 t / ℃ 895 1149 1374 (4) CdSO4 (5)MnSO4 816 755 (6) Mn2(SO4)3 300 因为这种分解是在 A 处，故和离子极化有关。这种热分解温度是和离子键的强度有关，还是和离子极化有关？ (3) (2) (1)比较：半径小、极化强的分解温度低，故 (1)<(2)<(3) (2) (4) 比较：外层电子多的极化强，温度低，故 (4) < (2) (5) (6)比较：价态高，极化强，温度低，故 (6) < (5)

从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论 ： 1 ）碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。因为 M（I）不如 M（II）的极化能力大。 2 ）碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C（IV）不如 S（VI）抵抗反极化的能力大。以上讨论是在产物中有 CO2 、SO3 气体，△S 相近的情况下进行的，比较的只是△H。硅酸盐的中心，虽然是 Si (IV) ，但产物中的 SiO2 不挥发，无明显的熵效应，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。硅酸盐呢？ 6 焦硫酸及其盐用浓硫酸吸收 SO3 ，至纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ，则得到发烟硫酸。

制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热 2 NaHSO4——— Na2S2O7 + H2O 强热焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应。如 3 K2S2O7 + Fe2O3 ——— Fe 2 ( SO4 ) 3 + 2 K2 SO4 这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。 O O O O O H O－S－O H H O－S－O H H O－S－O－S－O H ‖ ‖ ‖ ‖ ‖ ‖ ‖ ‖ O O O 共熔发烟硫酸的化学式可表示为 H2SO4 · x SO3 ，当 x = 1 时，成为 H2S2O7 ，称焦硫酸，或称为一缩二硫酸。

O ‖ 硫代硫酸不稳定。 H O－S－O H H O－S－O H ‖ ‖ S O O ‖ 硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的。焦硫酸盐与 H2O 作用S2O7 2－+ H2O —— 2 HSO4－三硫的其它价态含氧化合物 1 硫代硫酸及其盐有实际意义的是其钠盐 —— 硫代硫酸钠，Na2S2O3 · 5 H2O 俗名大苏打、海波。 1°硫代硫酸钠的制备将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应

氧 O 存在形式 O 2 （大气圈）、 H 2 O （水圈）、 SiO 2 、 硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。